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“L’energia dell’universo è costante. L’entropia dell’universo tende a un massimo.”
— Rudolf Clausius, 1865
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[IT] Primo principio della termodinamica
[IT] Secondo principio della termodinamica
[IT] Primo principio della termodinamica
[IT] Secondo principio della termodinamica
[EN] Proprieta e Comportamento dei Gas
[EN] Il Primo Principio della Termodinamica
[EN] La Termodinamica Secondo e Terzo Principio
[FR] Fisica termodinamica primo principio
[FR] Fisica termodinamica secondo e terzo principio
[ES] Proprieta e Comportamento dei Gas
La termodinamica è la teoria fisica che si occupa degli scambi di energia fra sistemi macroscopici, in particolare degli scambi che avvengono sotto forma di calore e di lavoro. Storicamente è nata nell’Ottocento dallo studio delle macchine a vapore: l’esigenza pratica di costruire motori sempre più efficienti ha portato Sadi Carnot, Rudolf Clausius, William Thomson (lord Kelvin) e Ludwig Boltzmann a formulare due principi che oggi consideriamo fra i pilastri di tutta la fisica.
I due principi rispondono a due domande complementari. Il primo principio stabilisce un bilancio energetico: l’energia di un sistema isolato si conserva, ma può cambiare forma. Il secondo principio stabilisce invece il verso naturale dei processi: non tutte le trasformazioni compatibili con il primo principio avvengono spontaneamente. Una tazza di caffè bollente si raffredda, ma una tazza tiepida non diventa bollente da sola sottraendo calore all’aria circostante, anche se questo processo non violerebbe la conservazione dell’energia.
In questo capitolo costruiremo gli strumenti concettuali e formali per descrivere queste idee. Partiremo dalla nozione di sistema termodinamico (§12.1), introdurremo le grandezze calore ed energia interna (§12.2), enunceremo il primo principio (§12.3), studieremo il modello del gas ideale e le sue trasformazioni notevoli (§12.4) e arriveremo infine al secondo principio e alla nozione di entropia (§12.5). Tutte le formule del capitolo sono numerate progressivamente (12.1, 12.2, …) e raccolte nel Formulario di termodinamica a fine capitolo, dove di ciascuna formula sono esplicitate le variabili con le loro unità di misura SI.
In meccanica abbiamo studiato singoli punti materiali o piccoli insiemi di corpi. In termodinamica l’oggetto di studio è invece un sistema macroscopico: una porzione di materia composta da un numero enorme di particelle (per fissare le idee, \(e23\) molecole in una mole di gas), descritta da poche variabili globali come pressione, volume, temperatura.
Definizione 12.1 — Sistema, ambiente, universo termodinamico
La separazione fra sistema e ambiente è una scelta dell’osservatore: lo stesso recipiente di gas può essere considerato il sistema (se ne studiamo la temperatura) oppure parte dell’ambiente (se studiamo invece un termometro immerso al suo interno). Quello che conta è che, una volta scelta, la separazione sia mantenuta coerentemente in tutto il ragionamento.
A seconda di come il sistema interagisce con l’ambiente attraverso le sue pareti, distinguiamo tre tipologie:
Le pareti che permettono il passaggio di calore si dicono diatermiche; quelle che lo impediscono si dicono adiabatiche. Una parete adiabatica perfetta è anch’essa un’idealizzazione utile.
Quando il sistema passa da uno stato iniziale a uno stato finale parliamo di trasformazione o processo termodinamico. Una distinzione fondamentale, che giocherà un ruolo cruciale per il secondo principio, è quella fra processi reversibili e irreversibili.
Definizione 12.2 — Trasformazione reversibile
Una trasformazione reversibile è necessariamente quasi-statica: deve avvenire attraverso una successione continua di stati di equilibrio. In pratica significa che la si deve compiere infinitamente lentamente. È un’idealizzazione: nessun processo reale è perfettamente reversibile, ma molti possono esserne una buona approssimazione.
Le trasformazioni reali sono irreversibili: l’espansione di un gas nel vuoto, la dissipazione per attrito, la conduzione di calore fra corpi a temperature diverse sono tutti esempi di processi che, una volta avvenuti, non possono essere invertiti senza modificare in modo permanente l’ambiente circostante.
Il concetto di calore e gli strumenti per misurarlo sono stati introdotti nel capitolo 5 (§5.5, §5.6 e §5.7). Qui ne richiamiamo l’essenziale, perché su di esso si costruisce tutto il capitolo.
In questo capitolo, quando parleremo di calore scambiato da un gas, useremo il simbolo \(Q \); la convenzione sui segni è discussa in §12.3.3.
Riscaldando un corpo, l’energia che gli abbiamo fornito non si disperde: si accumula in qualche forma all’interno del sistema. Essa è associata al moto disordinato delle molecole (energia cinetica microscopica) e alle interazioni fra di esse (energia potenziale microscopica).
Definizione 12.3 — Energia interna
L’energia interna \(U \) di un sistema è la somma di tutte le energie cinetiche e potenziali delle particelle che lo compongono, valutate rispetto a un sistema di riferimento solidale con il sistema stesso. È una funzione di stato: il suo valore dipende solo dallo stato del sistema, non dal modo in cui esso è stato raggiunto.
Per un gas ideale monoatomico si dimostra (con argomenti di teoria cinetica che vedremo nel capitolo successivo) che l’energia interna dipende solo dalla temperatura assoluta:
dove \(n\) è il numero di moli e \(R = 8.314\,{\mathrm{J} / \mathrm{mol} / \mathrm{K} }\) è la costante universale dei gas.
Il primo principio della termodinamica è una generalizzazione del principio di conservazione dell’energia, esteso a includere il calore.
Teorema 12.1 — Primo principio della termodinamica
L’enunciato si può anche leggere così: tutta l’energia che entra nel sistema sotto forma di calore deve uscirne come lavoro o restare immagazzinata come energia interna. Non si può creare né distruggere energia: si possono solo trasformare le sue forme.
Una conseguenza immediata: un moto perpetuo di prima specie (una macchina che produca lavoro dal nulla, senza assorbire calore o consumare energia interna) è impossibile.
Consideriamo un gas contenuto in un cilindro chiuso da un pistone mobile di area \(S\), libero di scorrere senza attrito. Se il gas si espande di un tratto \(\Delta x\), esso esercita sul pistone una forza \(F = pS\) (con \(p\) pressione del gas), dunque compie un lavoro:
dove \(\Delta V = S\,\Delta x\) è la variazione di volume.
\([L ]=[\mathrm {J}],\;[p]=[\mathrm {Pa}],\;[V]=[\mathrm {m}^3]\)
SI base: \([L ]=\left [\dfrac {\mathrm {kg}\cdot \mathrm {m}^2}{\mathrm {s}^2}\right ],\;[p]=\left [\dfrac {\mathrm {kg}}{\mathrm {m}\cdot \mathrm {s}^2}\right ]\)
Geometricamente, il lavoro corrisponde all’area sottesa dalla curva \(p(V)\) nel piano di Clapeyron (o piano \(pV\)). Questa interpretazione è uno strumento potentissimo: in molti casi calcoleremo il lavoro semplicemente leggendo un’area in un grafico.
Per applicare correttamente il primo principio è essenziale fissare le convenzioni sui segni:
Con queste convenzioni la formulazione \(\Delta U = Q - L \) è coerente: in un’espansione adiabatica (\(Q = 0\), \(L > 0\)) si ha \(\Delta U < 0\), ovvero il gas si raffredda compiendo lavoro a spese della propria energia interna, come ci aspettiamo.
Esempio 12.1 — Applicazione del primo principio
Un gas assorbe \(Q = 500\,{\mathrm{J} }\) di calore e simultaneamente compie un lavoro di \(L = 200\,{\mathrm{J} }\) espandendosi. Calcolare la variazione di energia interna.
Risoluzione. Applichiamo direttamente il primo principio:
Il gas ha aumentato la sua energia interna di \(300\,{\mathrm{J} }\): parte del calore assorbito è stata usata per fare lavoro, parte è rimasta immagazzinata.
Per applicare quantitativamente il primo principio occorre conoscere la legge \(p(V)\) che caratterizza il sistema. Il caso più semplice e didatticamente più importante è quello del gas ideale.
Definizione 12.4 — Gas ideale
Il modello descrive bene i gas reali a basse pressioni e temperature non troppo basse, ovvero quando le molecole sono in media molto distanti fra loro.
Combinando i risultati sperimentali di Boyle, Charles e Gay-Lussac, si arriva all’equazione di stato dei gas perfetti:
\([p]=[\mathrm {Pa}],\;[V]=[\mathrm {m}^3],\;[n]=[\mathrm {mol}],\;[R]=\left [\dfrac {\mathrm {J}}{\mathrm {mol}\cdot \mathrm {K}}\right ],\;[T ]=[\mathrm {K}]\)
SI base: \([p]=\left [\dfrac {\mathrm {kg}}{\mathrm {m}\cdot \mathrm {s}^2}\right ],\;[R]=\left [\dfrac {\mathrm {kg}\cdot \mathrm {m}^2}{\mathrm {s}^2\cdot \mathrm {mol}\cdot \mathrm {K}}\right ]\)
dove \(p\) è la pressione (in \({\mathrm{Pa} }\)), \(V\) il volume (in \({\mathrm{m}^{3} }\)), \(n\) il numero di moli, \(T \) la temperatura assoluta (in \({\mathrm{K} }\)) e \(R = 8.314\,{\mathrm{J} / \mathrm{mol} / \mathrm{K} }\) la costante universale dei gas.
L’equazione lega fra loro le tre variabili di stato \(p\), \(V\), \(T \): assegnate due, la terza è determinata. Lo stato del gas è dunque un punto in uno spazio tridimensionale; spesso lo si rappresenta in modo proiettato nel piano \(pV\) di Clapeyron, riportando la temperatura come parametro delle curve.
Studiamo ora alcune trasformazioni quasi-statiche notevoli, in cui una delle variabili rimane costante.
Trasformazione isobara (\(p = \text {cost.}\)). Il gas si espande (o si comprime) a pressione costante. Dall’equazione di stato:
ovvero prima legge di Gay-Lussac: \(V_i/T_i = V_f/T_f\).
Il lavoro si calcola immediatamente, dato che \(p\) esce dall’integrale:
Trasformazione isocora (\(V = \text {cost.}\)). Il volume non varia (recipiente rigido). Dall’equazione di stato:
ovvero seconda legge di Gay-Lussac: \(p_i/T_i = p_f/T_f\).
Il lavoro è nullo, perché \(\Delta V = 0\):
Tutto il calore scambiato si traduce in variazione di energia interna.
Trasformazione isoterma (\(T = \text {cost.}\)). La temperatura non cambia. Dall’equazione di stato:
ovvero legge di Boyle: \(p_i V_i = p_f V_f\). Nel piano \(pV\) la trasformazione è un’iperbole equilatera.
Per il gas ideale, l’energia interna dipende solo da \(T \), quindi \(\Delta U = 0\). Per il primo principio, \(Q = L \). Calcoliamo il lavoro:
\([L ]=[Q ]=[\mathrm {J}],\;[n]=[\mathrm {mol}],\;[R]=\left [\dfrac {\mathrm {J}}{\mathrm {mol}\cdot \mathrm {K}}\right ],\;[T ]=[\mathrm {K}],\;[V]=[\mathrm {m}^3]\)
SI base: \([L ]=[Q ]=\left [\dfrac {\mathrm {kg}\cdot \mathrm {m}^2}{\mathrm {s}^2}\right ],\;[R]=\left [\dfrac {\mathrm {kg}\cdot \mathrm {m}^2}{\mathrm {s}^2\cdot \mathrm {mol}\cdot \mathrm {K}}\right ]\)
Una trasformazione si dice adiabatica se avviene senza scambio di calore con l’ambiente: \(Q = 0\). Si verifica, ad esempio, quando il sistema è racchiuso in pareti adiabatiche, oppure quando la trasformazione è così rapida da rendere trascurabile lo scambio termico (compressione di un gas in un cilindro).
Dal primo principio, con \(Q = 0\):
Il gas che si espande adiabaticamente compie lavoro a spese della propria energia interna, e quindi si raffredda; viceversa, una compressione adiabatica riscalda il gas.
Si dimostra (lo vedremo nel capitolo sulla teoria cinetica) che nelle adiabatiche del gas ideale vale la relazione:
dove \(\gamma = c_p/c_v\) è il rapporto fra i calori molari a pressione e a volume costante (per un gas monoatomico ideale, \(\gamma = 5/3 \approx 1.67\)). Poiché \(\gamma > 1\), le adiabatiche nel piano \(pV\) sono più ripide delle isoterme (figura 12.3).
Un ciclo è una trasformazione in cui lo stato finale coincide con lo stato iniziale. Poiché l’energia interna è una funzione di stato:
Il lavoro netto compiuto in un ciclo è uguale al calore netto scambiato. Nel piano \(pV\), il lavoro netto corrisponde all’area racchiusa dal ciclo: positiva se il ciclo è percorso in senso orario (motore termico), negativa se in senso antiorario (frigorifero).
Il primo principio impone la conservazione dell’energia, ma non dice nulla sul verso delle trasformazioni. Eppure la realtà ne mostra una direzione preferita: il calore fluisce spontaneamente dal corpo caldo a quello freddo, mai viceversa; un gas si espande spontaneamente a riempire tutto il volume disponibile, ma non si comprime spontaneamente in un angolo. Il secondo principio cattura formalmente questa irreversibilità.
Esistono due enunciati storicamente diversi del secondo principio, che si dimostrano logicamente equivalenti.
Teorema 12.2 — Enunciato di Kelvin
Teorema 12.3 — Enunciato di Clausius
L’enunciato di Kelvin nega l’esistenza di un moto perpetuo di seconda specie: una macchina che trasformi tutto il calore assorbito in lavoro non viola il primo principio (l’energia si conserverebbe), ma viola il secondo. L’enunciato di Clausius nega l’esistenza di un frigorifero gratuito: per spostare calore dal freddo al caldo è necessario fornire lavoro dall’esterno.
Una macchina termica è un dispositivo che, operando ciclicamente, scambia calore con due (o più) sorgenti a temperature diverse e produce lavoro netto. Detta \(T _c\) la temperatura della sorgente calda e \(T _f\) la temperatura della sorgente fredda (con \(T _c > T _f\)), in un ciclo la macchina:
Definizione 12.5 — Rendimento di una macchina termica
L’enunciato di Kelvin si traduce nella condizione \(\eta < 1\): nessuna macchina termica ciclica può avere rendimento unitario. Una parte del calore assorbito deve necessariamente essere ceduta a una sorgente più fredda.
Il ciclo di Carnot, ideato da Sadi Carnot nel 1824, è il ciclo reversibile che opera fra due sole sorgenti a temperature \(T _c\) e \(T _f\). È costituito da quattro trasformazioni:
Si dimostra che il rendimento del ciclo di Carnot vale:
Questo risultato dipende solo dalle temperature delle due sorgenti, non dalla sostanza che compie il ciclo.
Dimostrazione (cenno). Lungo l’isoterma calda \(1\to 2\), il gas ideale assorbe \(Q_c = n R T _c \ln (V_2/V_1)\). Lungo l’isoterma fredda \(3\to 4\), cede \(|Q_f| = n R T _f \ln (V_3/V_4)\). Sfruttando le due adiabatiche \(2\to 3\) e \(4\to 1\) con \(T V^{\gamma -1} = \text {cost.}\) si ricava che \(V_2/V_1 = V_3/V_4\), da cui
Carnot dimostrò inoltre due risultati fondamentali, oggi noti come teoremi di Carnot:
Esempio 12.2 — Rendimento di Carnot
Una macchina termica opera fra una sorgente calda a \(T _c = 500\,{\mathrm{K} }\) e una sorgente fredda a \(T _f = 300\,{\mathrm{K} }\). Calcolare il rendimento massimo teorico e, supponendo che assorba \(Q_c = 1000\,{\mathrm{J} }\) per ciclo, il lavoro massimo producibile.
Risoluzione. Per il teorema di Carnot, il rendimento massimo è quello del ciclo reversibile:
Il lavoro massimo per ciclo è:
I restanti \(600\,{\mathrm{J} }\) devono essere ceduti alla sorgente fredda.
I teoremi di Carnot suggeriscono di studiare la quantità \(Q/T \) lungo i cicli. Si dimostra (disuguaglianza di Clausius) che, per qualsiasi ciclo:
con uguaglianza per cicli reversibili. Questo permette di definire una nuova grandezza di stato.
Definizione 12.6 — Entropia
Si chiama entropia \(S\) una funzione di stato la cui variazione fra due stati \(A\) e \(B\) è data, lungo un qualsiasi cammino reversibile che li congiunge, da:
L’entropia è additiva: l’entropia di un sistema composto è la somma delle entropie delle sue parti. Da ciò discende l’enunciato moderno del secondo principio.
Teorema 12.4 — Secondo principio in termini di entropia
L’entropia identifica così la freccia del tempo termodinamica: i processi spontanei procedono nel verso che fa aumentare l’entropia dell’universo. Boltzmann diede a questa grandezza un significato microscopico profondo, legandola al numero \(W\) di microstati compatibili con un dato macrostato:
dove \(k_B = 1.381\times 10^{-23}\,{\mathrm{J} / \mathrm{K} }\) è la costante di Boltzmann. L’entropia misura il disordine (più precisamente, il numero di configurazioni microscopiche) compatibile con lo stato macroscopico osservato. Tornerà su questo aspetto il capitolo dedicato alla termodinamica statistica.
Esempio 12.3 — Variazione di entropia in uno scambio termico
Un blocco di metallo a \(T _1 = 400\,{\mathrm{K} }\) viene posto in contatto con una sorgente termica a \(T _2 = 300\,{\mathrm{K} }\), alla quale cede una quantità di calore \(Q = 600\,{\mathrm{J} }\). Trattando per semplicità entrambi i corpi come sorgenti a temperatura costante, calcolare la variazione di entropia dell’universo.
Risoluzione. Calcoliamo separatamente le due variazioni:
Sommando:
coerentemente con il fatto che lo scambio di calore fra corpi a temperature diverse è un processo irreversibile.
Esercizio 12.1
\(\rightarrow \) Soluzioni degli esercizi proposti (fascicolo PDF a parte).
Riepilogo
In questa pagina sono raccolte le formule principali del capitolo. Accanto a ciascuna formula sono elencate le variabili che vi compaiono con le rispettive unità di misura nel Sistema Internazionale; fra parentesi tonde è indicato il numero dell’equazione di riferimento all’interno del capitolo.
Le formule di calorimetria (capacità termica, calore specifico, equazione fondamentale \(Q = m\,c\,\Delta T\), temperatura di equilibrio, calore latente) sono raccolte nel Formulario di termologia alla fine del capitolo 5.
(12.1) Energia interna di un gas ideale monoatomico.
(12.2) Primo principio della termodinamica.
(12.4) Lavoro termodinamico.
(12.6) Equazione di stato dei gas perfetti.
(12.8) Lavoro in una trasformazione isobara.
(12.10) Trasformazione isocora.
(12.13) Lavoro in una trasformazione isoterma del gas ideale.
(12.15) Trasformazione adiabatica del gas ideale.
(12.17) Rendimento di una macchina termica.
(12.18) Rendimento del ciclo di Carnot.
(12.22) Disuguaglianza di Clausius.
(12.23) Variazione di entropia (lungo un cammino reversibile).
(12.24) Secondo principio (entropia dell’universo).
(12.25) Formula di Boltzmann.
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